《双面神探》讲述了一个是在传销组织里卧底的新人警察，一个是对此毫不知情的刑警队副队长，两人在误会中走向对立的阵营，由此展开一段你追我赶、妙趣横生的“猫鼠游戏”。
是绥城市刑侦大队副队长，理性而高冷，对认准的目标会迅速采取行动，擅长对所有线索进行标签化归类，脑中自有一座逻辑宫殿。而新人警察性格偏软，容易被他人欺负和利用。由于在案件侦查上经验不足，常常陷入想当然的困境。而他还有另一重身份——富二代，但他却选择成为一名惩恶扬善的警察。
一辆黑色轿车在路上疾驰，最后在一段偏僻的山路上停下。车上走下一个穿着一身笔挺西服的男人，脸上没有任何表情。此人正是绥城市刑侦大队副队长徐无双。徐无双往嘴里塞了一片口香糖，悠哉悠哉走到山崖边，饶有兴致地看着眼前的一栋烂尾楼，对后备箱里的动静丝毫不在意。
红砖房里，男男女女在一个黑衣男子的号召下大声喊着口号，气氛很是激动。可是却经不起细看，因为他们双眼无神，犹如一个个会喊叫的提线木偶。“木偶”们乖巧的掏出身上的钱，心甘情愿的放进一个塑料盆里。可是却有一只“木偶”断了线，黑衣男子向旁边的壮汉使了个眼色，不听话的“木偶”便被当众拆解。
赌场的人看到徐无双后备箱的异常，这才得知有人混入了赌场。几个人火急火燎闯进赌场，只见徐无双若无其事掏出自己的警官证，一场恶战就此展开。战场一直延伸到传销窝点，人群四处逃窜，可却忘了天网恢恢疏而不漏。只不过令徐无双怎么也没有想到的是，其中一个痞里痞气的传销份子竟是一个警察。
三天后，王大雨初到警局报到便与徐无双狭路相逢，上次的对抗竟延续到了现在。初生牛犊王大雨光顾着打嘴仗，丝毫没有留意到自己已经跟着徐无双来到了的办公室。看到王大雨朝自己敬礼，徐无双的嘴角不经意的上扬了些，这场嘴仗的胜者似乎正是徐无双。从袁局口中，徐无双清楚了事情的来龙去脉，但是得知这个和自己不对付的菜鸟要到自己手下，他还是忍不住抗拒。老谋深算的袁局猜到他的心思，丝毫没有给他拒绝的机会。
新人王大雨也算是一个高材生，可是第一次参与审讯却在徐无双那里扎扎实实吃了瘪。经过这次，王大雨对徐无双变得毕恭毕敬，就连被对方无端责骂也不像早上那样一一反驳。王大雨请同事到大排档，实则是要打探徐无双的事情。从同事那里，王大雨确定徐无双确是一个厉害的角儿，满腔热血的他萌生了要拜师的念头。可是这徐无双冷酷极了，怎会轻易收一个和自己曾经不对付的菜鸟当徒弟？王大雨只好请刑队帮忙，成为了徐无双的室友。
徐无双被妈妈催婚的电话吵醒，很是熟练地和对方谎称自己在办案。迷迷糊糊看到王大雨的脸就在眼前，徐无双彻底清醒过来，忍不住扶额叹息自己被菜鸟抓住了一个小辫子。
看到徐无双便衣出门，王大雨立马跟上。听到王大雨喊自己师父，徐无双的脑海中闪过一些令人悲伤的画面，于心不忍还是让王大雨跟了上来。王大雨主动请缨对报案人进行笔录，徐无双依旧面无表情，只是轻轻点了点头。不过在王大雨看不到的地方，徐无双不经意展开笑颜。
